炼油化工废水处理方法与流程

　　炼油化工废水处理方法与流程炼油一般是指石油炼制，是将石油通过蒸馏的方法分离生产符合内燃机使用的煤油、汽油、柴油等燃料油。

　　炼油过程中需要大量的工业用水，如制得成品或半成品进行高温加热时所需的冷却水；作为生产过程中主要动力蒸汽的耗水；以及电脱盐用水、产品水洗水、配制化学药剂用水、工艺注水、清洗槽车用水、机泵冷却水等工艺用水。当不回收冷凝水、不回用污水、不循环使用冷却水时，一个生产装置比较齐全的炼油厂的用水量为加工原油量的30～50倍。

　　含油废水是炼油厂中水量最多的一种废水，主要来自装置中凝缩水、油气冷凝水、油品抽气水洗水、设备洗涤水等，其中主要含有原油、成品油、润滑油及少量有机溶剂等，包含芳香烃类化合物、芳香胺类化合物、烯烃类等有机物，同时含有多种超标重金属离子。废水中油分多以浮油、分散油、乳化油及溶解油的状态存在于废水中，本类型废水cod不高，在生化范围内，但含油量和重金属严重影响生化效果，故需除去油份及重金属。

　　目前国内外对炼油废水多采用生物二级处理流程，一般指隔油-浮选-生物处理流程。例如，公开号为cn108164087a的中国专利文献公开了一种含油废水多级联合处理方法，所述方法对含油废水进行隔油处理，得到第一处理液；使用霉菌曲霉属菌种对第一处理液进行第一降解处理，得到第二处理液；对第二处理液进行沉淀处理，得到第三处理液；使用假单胞菌菌种对第三处理液进行第二降解处理，得到第四处理液；对第四处理液进行浮选，去除浮渣层，实现油水分离。该发明的处理方法适用于含油量少、不含重金属的含油废水，而对于炼油废水的处理效果较差。

　　公开号为cn102390880a的中国专利文献公开了一种油溶性四氧化三铁纳米粒子超声分离含油废水的方法，该方法先将含油废水超声，并在超声同时将油溶性四氧化三铁纳米粒子投加到含油废水中，超声分散，四氧化三铁就可以借助其疏水的烷基表面进入废水微油滴中，形成携带疏水四氧化三铁粒子的磁性微油滴，再结合磁分离达到去除污水中微油滴的目的。但是，四氧化三铁粒子在废水中的分散程度有限，难以与微油滴充分结合，去除效果不理想，并且这种处理工艺的投资及运转费用较高。

　　为了解决炼油化工废水油水相难分离、重金属超标，影响生化效果的技术问题，本发明提供了一种炼油化工废水处理方法。

　　(1)采用砂芯漏斗对炼油化工废水进行曝气，对炼油化工废水进行浮选分离，除去上浮浮油及悬浮颗粒；

　　(2)向浮选出水中加入可溶性亚铁盐，保持在酸性条件反应后，再将ph调节至8～12，静置、过滤得滤液；

　　(3)向所述滤液中加入洗涤药剂，搅拌反应后进行油水分离，水相达到生化处理条件，进行生化处理；

　　所述的洗涤药剂包括活性助剂、表面活性剂和破乳剂，活性助剂、表面活性剂和破乳剂的质量比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)。

　　炼油化工废水中的油分以浮油、分散油、乳化油及溶解油的状态存在，油相、水相较难分离，并且炼油化工废水中重金属含量较高，难以直接进行生化处理。本发明的处理方法按照废水中浮油、分散油、乳化油及溶解油等不同油相所特有性质采用逐级处理去除，通过亚铁盐还原剂将重金属离子还原至易沉淀析出的还原态，调碱析出重金属离子。

　　本发明采用多项处理技术联合，对废水中油相、重金属及其他悬浮物质特性针对性强，分离彻底，药剂用量少，工艺运行简单，节省能耗，装置安装方便、操作安全等；同时可根据废水中所含油质性质选取合适的单独技术处理。

　　步骤(1)利用油水密度差和油水互不相容性，通过微孔玻璃砂芯或塑料筛板从废水底部送入氮气或空气等气体，使其产生气泡流，疏水性的可浮油及部分分散油被吸附在气/液界面上，随着气泡的上升，以捕捉、聚并细小油滴和悬浮颗粒，增加油珠粒径，上浮至废水表面澳门新葡澳京威尼斯，形成稳定的浮油渣层，从而可浮油澳门新葡萄新京威尼斯、分散油及部分悬浮颗粒分离出来。

　　进一步优选的，所述砂芯漏斗的砂芯孔径为1～9μm；最优选的，所述砂芯漏斗的砂芯孔径为3～4μm。

　　砂芯孔径越小澳门新葡萄新京威尼斯，所产生的气泡比较微细密集，附着性能更好，与水中油相碰撞几率更大，对废水的浮选去除油相效果更佳。

　　优选的澳门新网站，步骤(1)中，曝气量为2～10m3/h，均匀曝气5～30min；进一步优选的，在40～90℃条件下对炼油化工废水进行曝气。

　　步骤(2)通过向浮选出水中加入还原剂，将重金属离子还原为价态较低的低毒性、易沉淀的金属离子，调碱使得还原态的重金属离子以氢氧化物的形式沉淀析出并分离收集澳门新葡澳京威尼斯。还原剂的加入量对重金属离子的去除效果具有重要的影响。

　　可溶性亚铁盐投加量不足时，不足以将重金属离子还原彻底，使得重金属离子的碱析效果不佳，不能使处理出水的重金属离子浓度达到排放标准。

　　进一步优选的，向浮选出水中加入的可溶性亚铁盐与重金属离子的质量比为70～100∶1。此时，可使处理出水的重金属离子浓度达到排放标准。

　　进一步优选的，向浮选出水中分次加入可溶性亚铁盐，并使废水ph值保持在2～7，在20～80℃下反应10～50min后，加碱调节废水ph调节至8～12，静置5～30min，过滤得滤液。

　　经步骤(1)和(2)去除掉大部分浮油、分散油、重金属及其他悬浮物后，滤液中还含有乳化油和溶解油，以乳化油和溶解油存在于废水中的油分难以分离出来。

　　步骤(3)通过向滤液中投加特制的洗涤药剂，破坏滤液的水油平衡，使得油水更易分离。洗涤药剂的投加量需要根据滤液中含油量而定，优选的，洗涤药剂的投加量与滤液中油分的质量比为1～20∶1；进一步优选的，洗涤药剂的投加量与滤液中油分的质量比为8～12∶1。

　　优选的，所述的洗涤药剂包括活性助剂、表面活性剂和破乳剂，活性助剂、表面活性剂和破乳剂的质量比为1∶(0.4～0.6)∶(0.1～0.3)；最优选的，活性助剂、表面活性剂和破乳剂的质量比为1∶0.5∶0.1。

　　优选的，所述的活性助剂为偏硅酸钠和焦磷酸钠中的至少一种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠和亚甲基双萘磺酸钠中的至少一种；所述的破乳剂为ppg型聚氨酯原油破乳剂和ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳剂中的至少一种。

　　机械作用加大药剂分子碰撞油珠界面膜的频率，或排替部分界面活性物质，击破界面膜，使油珠稳定性大大降低，因而使其发生聚结澳门威斯尼斯网站，细小的油珠在分散相中集合成松散的团粒，随后团粒不可逆地集合成大的油滴，导致乳状油珠数目减少，当油滴长大到一定直径后，因油水密度差异浮向液面，达到油水分离。

　　进一步优选的，洗涤温度为40～80℃，搅拌速度为100～300r/r/min，洗涤时间为30～60min。

　　步骤(3)可有效去除水体中难以去除的乳化油和溶解油，从而最大化地去除废水中的总体油分。分离出的油相可回收进行炼化再处理并回用，分离出的水相油分和重金属含量较低，bod/cod＞0.3，可直接进行生化处理。

　　本发明按照炼油化工废水中可浮油、分散油、乳化油及溶解油等不同油相特有性质采用逐级处理去除，达到油水分离目的，同时对废水中具有毒性的重金属离子进行充分去除，降低了废水污染程度，处理出水可直接进行生化处理。本发明的炼油化工废水处理方法对废水中的油份分离彻底，药剂用量少，工艺运行简单，节省能耗。

　　(1)浮选分离：取固定量的废水置于500ml砂芯漏斗中，砂芯孔径3～4微米，底部连接曝气器，曝气量为10m3/h，50℃水浴条件下均匀曝气30min，除去上浮浮油及悬浮颗粒，处理后出水含油量为96mg/l，去除率为76.70％；

　　(2)重金属去除：取步骤(1)中分离出的水相，向其中加入一定量的feso4·7h2o，投加量与重金属离子的质量比为80∶1，保持ph范围小于6，分多次投加保证反应充分进行，控制温度在30℃，充分反应20min后，及时迅速加入适量的液碱调节ph大于9，静置30min后保证废水中重金属离子充分沉淀后过滤，处理后出水中重金属离子含量见表1。

　　(3)药剂洗涤：向步骤(2)中分离出的水相中加入自行研发的特定比例药剂，药剂投加量相比废水油含量质量比为10∶1，成分包含偏硅酸钠、焦磷酸钠等活性助剂，十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠等化学表面活性剂，ppg型聚氨酯原油破乳剂、ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚等破乳剂，活性助剂澳门新葡澳京威尼斯、化学表面活性剂和破乳剂三者质量比1∶0.5∶0.1，在70℃水浴、300r/min、超声条件下搅拌30min以上，将废水中难以去除的乳化油及溶解油充分洗涤至液面后达到两相分离，分离油相后出水含油量3.4mg/l，油去除率99.17％，达到国家工业废水排放标准(＜5mg/l)，油相回收进行炼化再处理并回用，水相b/c为0.32，直接进行生化处理。

　　实施例2～4与实施例1相比，分别将砂芯漏斗孔径3～4微米分别替换为5～9微米、10～15微米、20～30微米，其他同实施例1，步骤(1)中处理后出水含油量分别为126.9mg/l、200.6mg/l、244.7mg/l，去除率分别为69.2％、51.3％、40.6％。

　　与实施例1相比，步骤(1)中浮选分离改为超声分离，其他同实施例1澳门新葡萄新京威尼斯，除去上层浮油及悬浮颗粒后，含油量281mg/l，去除率31.80％，可浮油去除效果差，不利于后续处理。

　　与实施例1相比，步骤(1)中浮选分离改为离心分离，其他同实施例1，除去上层浮油及悬浮颗粒后，含油量256mg/l，去除率37.90％，可浮油去除效果差，不利于后续处理；

　　由实施例1和对比例1、2可以看出，浮选分离法对含油废水中可浮油去除效果明显，可减小后续处理压力。

　　实施例5与实施例1相比，步骤(2)中feso4·7h2o投加量与重金属离子质量比分别替换为100∶1，其他同实施例1。

　　对比例3～4与实施例1相比，步骤(2)中feso4·7h2o投加量与重金属离子质量比分别替换为40∶1、60∶1，其他同实施例1。

　　对比例5～7与实施例1相比，步骤(3)中的洗涤药剂中，偏硅酸钠澳门新葡萄新京威尼斯、焦磷酸钠等活性助剂，十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠等化学表面活性剂，ppg型聚氨酯原油破乳剂、ae型聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚等破乳剂，三者比例分别替换为0.5∶0.5∶0.1、1∶0.5∶0.1、1∶0.5∶0.01，其他同实施例1澳门新网站。

　　注：国家石油类废水排放标准为直接排放含油量＜5.0mg/l，间接排放含油量＜20.0mg/l。

　　对比例5～7的步骤(3)处理后含油量均未达到国家含油废水排放标准，可确定药剂配方比例效果明显，处理后出水可直接进行后续生化处理。

　　以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。